制藥廢水MBR處理技術(shù)

目前我國生產(chǎn)的常用藥物達(dá)2000 種左右，不同種類的藥物采用的原來種類和數(shù)量各不相同，生產(chǎn)工藝及合成路線也存在差異，因此造成制藥生產(chǎn)工業(yè)及廢水的組成十分復(fù)雜。制藥廢水通常屬于難降解的高濃度廢水，其特點(diǎn)是組分復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃度高，CODCr 值和BOD5 值高且波動性大，廢水的BOD5/CODCr值差異較大，NH3-N 濃度高，色度大，毒性大，固體懸浮物濃度高。此外，制藥廠通常采用間歇生產(chǎn)，而且產(chǎn)品種類變化較大，增加了制藥廢水的處理難度。

制藥廢水常用的處理方法有物化法、化學(xué)法和生物法。其中，生物法作為經(jīng)濟(jì)的處理方式，是目前制藥廢水處理普遍采用的方法，已經(jīng)成為研發(fā)和推廣應(yīng)用的重點(diǎn)。目前制藥廢水處理多采用SBR(Sequencing Batch Reactor) 法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化溝、接觸氧化法等為主體工藝，但由于廢水中存在抑制性物質(zhì)和難降解有機(jī)物，導(dǎo)致這些方法的處理效果不理想。

膜生物反應(yīng)器技術(shù)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理技術(shù)。它利用膜分離組件將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物截留，代替二沉池，提高活性污泥濃度并保證出水水質(zhì)，從而大大強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能。

1、MBR 反應(yīng)器概況

1.1 MBR 反應(yīng)器的組成

MBR 一般由生物反應(yīng)器、膜組件和泵三部分組成。根據(jù)生物反應(yīng)器和膜組件的設(shè)置位置和加壓方式分為外置式(External)和浸沒式(Internal)[3]兩種。

外置式MBR，其生物反應(yīng)器內(nèi)的混合液經(jīng)泵增壓后進(jìn)入膜組件，在壓力作用下混合液中的水透過膜成為處理出水，其余物質(zhì)被截留并隨濃縮液回流到反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)過濾水的方向由內(nèi)向外。為了降低膜污染，用增壓泵將混合液以較高流速壓入膜組件，在膜表面形成錯(cuò)流沖刷[4]。該反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，膜易于清洗，操作管理簡單，但增壓能耗較大。

浸沒式MBR，也稱一體式MBR，膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)，濾液由泵吸出，設(shè)在膜組件下方的曝氣裝置除具有充氧功能外，造成的強(qiáng)烈攪拌作用減輕了混合液中懸浮物在膜表面的吸著。

該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、能耗小。

1.2 膜與膜組件的組成

膜按表面孔徑的大小，一般可分為微濾膜、超濾膜、納濾和反滲透膜，。常用于MBR 處理工藝中的是微濾膜和超濾膜。

按材質(zhì)分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。目前國內(nèi)普遍采用有機(jī)膜，其成本相對較低，制造工藝較為成熟，膜孔徑和樣式較為多樣，但運(yùn)行過程易污染、強(qiáng)度低、使用壽命短。有機(jī)膜包括：聚丙烯類、聚乙烯類、聚丙烯腈、聚砜類、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。無機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，是由無機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、無機(jī)高分子材料等制造成的半透膜。在MBR 中使用的無機(jī)膜多為陶瓷膜。其通量高、耐污染、壽命長，在高濃度工業(yè)廢水處理中具有很大的競爭力。但無機(jī)膜不耐堿、彈性小，且造價(jià)昂貴。

膜組件按其結(jié)構(gòu)形式可分為中空纖維式、毛細(xì)管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR 工藝中，板框式、管式等應(yīng)用較多。在浸沒式MBR 工藝中，多采用中空纖維式、板框式等。

2.1 分離效率高，出水水質(zhì)有保證

制藥廢水中含有大量懸浮物質(zhì)，通過膜的分離作用，使得出水中懸浮物和濁度接近于零。此外，由于廢水中含有毒害性物質(zhì)，容易導(dǎo)致污泥發(fā)生膨脹現(xiàn)象，在膜分離作用下，不會使出水水質(zhì)受到影響。

2.2 污泥濃度高，生化能力強(qiáng)

以膜組件代替二沉池，幾乎全部活性污泥均可停留在反應(yīng)器內(nèi)，能夠有效的提高污泥濃度，MBR 的污泥濃度高可達(dá)18000~19000 mg/L[7]。與傳統(tǒng)工藝相比，能夠提高污泥濃度，且在發(fā)生污泥膨脹后可避免活性污泥流失。由于制藥廢水水質(zhì)和水量具有較大的波動性，污泥濃度的提高，增加了反應(yīng)器的處理能力，并可承受較高的抗沖擊負(fù)荷。

2.3 提高了難降解有機(jī)物的凈化效率高，縮短了水力停留時(shí)間

制藥廢水中的難降解有機(jī)物被截留在反應(yīng)器內(nèi)，獲得了比傳統(tǒng)生物法過多的與微生物接觸的時(shí)間，有利于某些專性微生物的培養(yǎng)，提高難降解有機(jī)物的凈化效率。此外，由于難降解有機(jī)物的凈化效率高，在保證出水水質(zhì)的前提下，MBR 可縮短HRT。干建文等[2]采用自組裝300 L的MBR對頭孢類制藥廢水厭氧處理出水進(jìn)行處理并與傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行比較。在COD 去除率達(dá)90%的前提下，傳統(tǒng)活性污泥法的HRT為80 h，而MBR 的HRT為35 h。

2.4 利于硝化細(xì)菌生長，NH3-N 去除效果好

MBR 的膜不能對NH3-N 產(chǎn)生截留作用，導(dǎo)致MBR 具有較高的NH3-N 去除率的主要原因是反應(yīng)器內(nèi)存在大量硝化細(xì)菌。在膜的分離作用下，生長緩慢的硝化細(xì)菌被停留在反應(yīng)器內(nèi)，為其生長繁殖創(chuàng)造了有利條件。硝化細(xì)菌在反應(yīng)器內(nèi)的大量累積，使MBR 對NH3-N 具有很高的去除效果。范舉紅等[9]利用活性污泥法-水解酸化法-MBR 組合工藝處理某化學(xué)制藥廠廢水，進(jìn)水氨氮濃度為72.8~92.4 mg/L，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎所有氨氮都在MBR 池被除去，出水氨氮濃度為1.4~4.1 mg·L-1，總?cè)コ蕿?4.5 %~97.6 %。

3、MBR 在制藥廢水處理的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 MBR 在生物制藥廢水處理的應(yīng)用

生物制藥，主要是發(fā)酵工程制藥，其廢水主要包括主生產(chǎn)過程排水、輔助過程排水、沖洗水和生活污水。其中水量大的是輔助過程排水，COD 貢獻(xiàn)量大的是直接工藝排水，沖洗水也是重要的廢水污染源，其懸浮物含量較高。此外，發(fā)酵類生物制藥廢水中含氮量高且碳氮比低，硫酸鹽濃度較高，色度較高，含有微生物難以降解和具抑制性物質(zhì)。

報(bào)導(dǎo)了某維生素制藥廠的原廢水處理系統(tǒng)采用厭氧-兼氧-兩段接觸氧化的組合工藝，存在流程復(fù)雜，好氧生化池中填料易堵塞，出水不穩(wěn)定并含有大量的懸浮物等缺點(diǎn)，計(jì)劃采用MBR 代替兼氧池與接觸氧化池。通過采用有效容積為80 L的MBR 中試裝置考查了MBR 工藝對維生素C 制藥廢水的處理效果，并進(jìn)行了工況優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MBR 在兩種工況下的出水均可達(dá)標(biāo)排放，且工況一(DO 濃度為2 mg/L，MLSS 為8 000 mg/L)比工況二(DO 濃度為3 mg/L，MLSS 為10 000 mg/L)的處理效果稍好，且運(yùn)行成本較低。

MBR 工藝處理發(fā)酵類制藥廢水進(jìn)行了中試研究。廢水取自某制藥廠廢水站，該制藥廠主要生產(chǎn)潔霉素、蟲草菌粉、中成藥等，進(jìn)水COD 濃度為400~1 000 mg/L，氨氮為50~110mg/L。中試期間，逐步調(diào)整MBR 的HRT 并監(jiān)測反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)。結(jié)果表明，MBR 的HRT 可減至8 h 而不對COD 去除及氨氮去除產(chǎn)生影響，出水COD 濃度為120~220 mg·L-1，出水氨氮濃度為2~15 mg/L。而該廠現(xiàn)有的兼氧/好氧工藝的HRT為40 h，出水COD濃度為300~400 mg/L。兼氧/好氧工藝的運(yùn)行費(fèi)為1.1 元·m-3，而中試設(shè)備只需0.77 元·m-3。兩者相比，MBR 的處理效果更優(yōu)，運(yùn)行費(fèi)用更少。此外，MBR 在中試期間無損膜、堵膜現(xiàn)象，濾膜工作正常、清洗周期正常。

3.2 MBR 在化學(xué)制藥廢水處理的應(yīng)用

化學(xué)制藥廢水包括母液類廢水、沖洗廢水、回收殘液、輔助過程排水及生活污水。與生物制藥廢水相比，化學(xué)制藥廢水的產(chǎn)生量較小，并且污染物明確，種類也相對較少。但其COD 濃度可高達(dá)幾十萬毫克每升，含鹽量也較高，pH 變化較大，某些原料或產(chǎn)物具生物毒性。而且其廢水成分單一，營養(yǎng)源不足，培養(yǎng)微生物困難。

針對頭孢中間體生產(chǎn)企業(yè)，采用接觸氧化-水解-MBR 處理頭孢類抗生素化學(xué)合成廢水。設(shè)計(jì)水量為350 m3·d-1，進(jìn)水COD 濃度為2125~11561 mg/L。出水COD 濃度為79~282mg/L，出水BOD5 低于10 mg/L，滿足該工業(yè)園區(qū)污水納管標(biāo)準(zhǔn)(COD≤300 mg·L-1，BOD5≤100 mg/L)。

濰坊某制藥廠采用混凝-接觸氧化-MBR組合工藝處理賴諾普利依那普利制藥廢水，設(shè)計(jì)水量為500 m3·d-1，進(jìn)水COD 的平均濃度為3000 mg/L。在三個(gè)月的調(diào)試過程中，出水COD 的平均濃度小于45 mg/L，平均去除率達(dá)到93 %，出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該工程運(yùn)行費(fèi)用為1.06 元·m-3，可回收利用污水18.25 萬t·a-1。

3.3 MBR 在中成藥制藥廢水處理的應(yīng)用

除了生物制藥和化學(xué)制藥外，還有一類采用物理或化學(xué)的方法從動植物中提取或直接形成藥物的制藥生產(chǎn)方式，即中成藥。

采用MBR 工藝技術(shù)處理植物yao廠廢水的工程實(shí)例。昆明某制藥廠主要以“三七”為原料生產(chǎn)“三七”系列皂甙和保健品，廢水水量為25 m3·d-1，進(jìn)水COD 濃度為2000 mg/L。由于“三七”皂甙屬于較難處理物質(zhì)，廢水中均殘留有一定的藥劑成分，會抑制生化處理過程中微生物的生長、繁殖，造成污泥膨脹，采用傳統(tǒng)的生化處理工藝很難達(dá)到預(yù)期的處理效果。采用MBR 處理工藝技術(shù)，處理后出水可全部回用。

該工程于2002 年初投入使用，運(yùn)行了5年后，于2007 年初重新更換成國產(chǎn)膜。通過該工程運(yùn)行實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，得出膜的使用時(shí)間多是5 年。如果膜的清洗、再生處理妥當(dāng)，可以適當(dāng)延長膜的使用壽命。

廣州某制藥企業(yè)采用混凝沉淀-MBR 工藝處理中成藥制藥廢水的工程實(shí)例。產(chǎn)生的廢水水質(zhì)、水量波動較大，有很高的色度和懸浮物，含難降解物質(zhì)。設(shè)計(jì)水量為120m3·d-1，進(jìn)水COD 濃度為3000~6000 mg/L。工程自2006 年12 月投產(chǎn)處理效果穩(wěn)定，出水COD 濃度均在100 mg/L，去除率可達(dá)98 %，其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4、 結(jié)語

MBR 工藝作為一種新型污水處理工藝，在制藥廢水處理中未得到廣泛的應(yīng)用。但針對制藥廢水的特點(diǎn)，MBR 工藝具有的優(yōu)勢，近年來逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。MBR 工藝在制藥廢水處理中已有一些實(shí)驗(yàn)室探索，在工程項(xiàng)目中也有一些實(shí)際應(yīng)用。上述各項(xiàng)工程實(shí)例表明，MBR 工藝可運(yùn)用至制藥廢水的實(shí)際工程項(xiàng)目中。在對一些原有處理系統(tǒng)設(shè)施的改造項(xiàng)目中，MBR 也成為了首要選擇工藝之一。

膜污染和膜壽命問題制約了MBR 工藝在此領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。但通過采用新型抗污染膜或采取適宜的操作方法可以減少膜污染對工藝運(yùn)行的影響，并有效地延長膜壽命。膜材料的開發(fā)、膜質(zhì)量的提高以及膜清洗技術(shù)的發(fā)展，也能夠在一定程度上緩解膜污染的問題。此外，與傳統(tǒng)生化工藝相比，MBR 能夠在保證出水達(dá)標(biāo)的前提下簡化廢水處理流程，縮短水力停留時(shí)間，出水能夠達(dá)到某些特定回用標(biāo)準(zhǔn)，從而能夠節(jié)能降耗，在一定程度上降低了運(yùn)行成本。

雖然MBR 工藝仍存在不足，但隨著膜制備技術(shù)的進(jìn)步、膜污染控制技術(shù)的發(fā)展，MBR 處理技術(shù)會越發(fā)成熟。MBR 工藝的優(yōu)勢，將使其在未來的廢水處理領(lǐng)域占有重要的位置。